9月14日,由北京化工研究院牵头承担的中国石化重大项目“单中心催化剂及其聚烯烃产品开发”在京启动。该项目依托中国石化在聚烯烃催化剂、生产工艺、产品开发的全产业链优势,联合研究院、生产企业、高校、行业先进企业组建“大兵团”开展联合攻关,力争破除中国聚烯烃行业高端化发展的瓶颈、保障产业链供应链安全,引领化工新材料的高质量发展。集团公司科技部、发展计划部和化工事业部领导出席会议,项目相关单位人员参加会议。
发展新型单中心催化剂及树脂产品技术,是实现高端产品关键技术自主可控的重要方向。近年来,以茂金属催化剂为代表的单中心催化剂及聚烯烃产品需求量快速增加,但我国仍不具备规模化生产能力,亟待突破单中心催化剂及其聚烯烃产品在机理认识、结构设计、制备及应用中的科学问题和技术难题,实现关键技术自主可控。
北化院自上世纪九十年代开始进行单活性中心催化剂技术的研究开发,是国内最早产业化茂金属聚乙烯催化剂的机构,对形成催化体系的主化合物、载体、助催化剂均有研究,结合院内聚烯烃研发体系在聚合工艺、聚合物结构性能分析、新产品开发和聚合物加工的基础与优势,已形成较为完整的技术研发链条。
此次北化院与中科(广东)炼化、中原石化、茂名分公司、扬子石化、广州分公司、中韩(武汉)石化、上海工程公司以及华东理工大学、广东众和化塑股份公司、杭州福斯特应用材料股份有限公司等系统内外共11家单位携手,涵盖上下游创新链,将聚焦基础研究、催化剂研制、产品开发、应用研究等方面,全力开发单中心催化剂及其聚烯烃新产品、新牌号,以期解决医卫、光学、汽车、包装等领域亟需的单中心聚烯烃高端新材料的国产化难题。
催化剂被誉为化工“芯片”,能够提高化学反应效率,促成规模化生产。化学合成、石化炼油、环境处理为其三大主要应用场景。
传统乙丙橡胶生产最初采用钒系催化剂,存在着活性低、寿命短、毒性高和聚合物颜色深等缺点,已被淘汰。目前乙丙橡胶装置应用较多的是钛系催化剂,其活性高但容易生成乙烯长链段,产生结晶,影响橡胶性能。
而茂金属催化剂具有传统钒系、钛系催化剂所无可比拟的优点:
催化活性较高
茂金属催化剂为均相(homogeneous)催化剂,其活性中心的每一个分子都溶解在溶剂中,所以其活性较高。其活性能达到传统Ziegler–Natta和 Phillips催化剂活性的成百乃至上千倍。例如在70℃下,含1克锆的双芴基锆配合物(C13H8-C2H4-C13H8)ZrCl2在助催化剂的活化下能生产3×10^5kg聚乙烯,如此高的催化活性可使工业生产中所用催化剂的量大大减少,如此少的催化剂的灰分是允许残留在聚烯烃产品之中的。
单一活性中心
茂金属催化剂属于均相(homogeneous)催化剂,又叫单点(single site)催化剂,具有单一的催化活性中心。作为烯烃催化剂,由于其催化活性中心处于受限制的配位环境中,只允许单体配位到催化剂的活性位点上,因此能精密控制聚合物的分子量、分子量分布、共聚单体的含量及其聚合物片段的序列在主聚合物链上的分布等等。
由茂金属催化剂催化生产的聚合物的分子量分布(Mw/Mn≈2)比多中心催化剂制得的聚合物分子量分布( Mw/Mn=3~8)窄。而且共聚单体在聚合物主链中的分布也比较均匀,长支链和短支链在主聚合物链中呈规则分布,这些参数决定了新的聚合物材料具有新的应用(如mLLDPE),进而拓展市场前景。
可有效调控聚合物的微观结构
通过对含环戊二烯基(Cp)配体的电子效应和空间结构进行修饰,可以设计合成出很多不同结构类型的茂金属配合物。这种修饰作用可以大大改变催化剂的催化活性,同时还可以影响生成的聚合物的一些性能参数,如:分子量,共单体含量。
不仅如此,具有一些对称因素的茂金属催化剂还可以实现其对烯烃聚合反应的立体选择性控制,对潜手性烯烃聚合生成具有一定立体选择性的聚烯烃材料,如:全同立构聚丙烯,间同立构聚丙烯,无规立构聚丙烯,半等规聚丙烯,立构嵌段聚丙烯,间规聚苯乙烯等。制得的特定立体规整度的聚烯烃可表现出独特的性能,从而可以适应各种用途。所以,通过控制聚合条件和修饰催化剂的分子结构,可以很容易地获得具有适合各种市场需求的聚合物。
优异的共聚性能
茂金属催化剂可以催化乙烯与许多共聚单体发生共聚,至今已经被报道的共单体多达50种以上。另有研究发现,可以发生共聚的单体除了常见的α-烯烃、降冰片烯、苯乙烯之外,还可以是共轭双烯烃以及极性单体。所以茂金属催化剂能够生产多种新型聚烯烃产品,这样种类繁多的品种并且拥有优良的性能,就可以广泛应用于生产生活的各个领域。
茂金属催化剂的应用
茂金属催化剂的用途十分广泛,可以用于生产茂金属聚乙烯(mPE)、茂金属聚丙烯、茂金属间规聚苯乙烯、茂金属环烯烃等等。当下许多耳熟能详的新材料例如高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯等等也都由此衍生而来。