摘要：研究中间相的广域、有序性是生产高品质针状焦的关键。本文以煤基沥青为原料,在自制的焦化反应器中进行热转化反应,借助偏光显微镜（PM图）、XRD谱图对各条件下生成的焦化产物进行分析。通过了解中间相的热转化程度和结构形态,进而研究煤基沥青在不同的反应温度、反应时间、反应压力下对中间相质量的影响,从而为煤沥青资源的深度开发利用以及高品质针状焦的工业化生产提供准确的技术支持。

针状焦是一种优质炭素原料,整体有较大的长宽比,颗粒呈银灰色椭圆形,因其具有热膨胀系数小、电阻率小、机械强度高等优点,被广泛的应用于HP、UHP电极。针状焦独特的优异性能主要源于中间相微观的特殊结构,其纤维状定向排列的各向异相结构使其具有高度的石墨化性能。我国针状焦的生产早已实现工业化生产,但是与国外进口针状焦相比仍然存在较大的差距,主要表现在产品质量的差异和不稳定。

本文主要研究分析延迟焦化条件及反应温度、反应时间、反应压力对中间相生成的影响。

1实验方法

实验以精致煤沥青（QI<0.1%）为原料,称取约25g原料置于自制的焦化反应装置中,用氮气置换后关闭阀门密封反应装置,放置在事先加热到规定反应温度的恒温盐浴加热炉中,在465~485℃温度下控制压力反应3~15h后取出自然降温。待反应釜完全冷却后取出焦化产物,不同反应条件下所得生焦命名为SJ-X-Y-Z,其中X代表反应温度,Y代表反应反应压力,Z代表反应时间。通过偏光显微镜观察分析中间相含量以及体相的发育生成情况,通过XRD分析中间相沥青晶体参数。

2结果与讨论

2.1反应温度对中间相生成的影响

将焦化反应器放入温度分别为465℃、475℃、485℃的恒温加热炉中,控制反应压力0.5MPa,反应9h后取出自然降温,待温度降至常温后,取出焦化产物进行1450降炭化1h,炭化过程中使用氮气进行保护。

对生焦的偏光显微图片进行分析,如图1所示:

通过对不同温度下生焦的PM图片分析得到各温度下中间相的含量如表1所示。

从表1中可以看出,在相同的反应时间内,随着反应温度的提高中间相沥青的含量不断增大。当反应温度为465℃时,生焦中的中间相含量为13%,而温度达到485℃时已全部转化成中间相。说明随着反应温度的提高,分子的活化能变大,活性变强,体系中的热分解反应更加剧烈,中间相小球体的生成速度越快,在相同的反应时间内,体系中的中间相含量就越多。

从图1中可以看出,在反应温度为465℃时虽然生焦中的中间相的含量较低,但是生成的中间相内部的分子间排列顺序较优,整体呈定向排列结构。随着反应温度逐渐提高至475℃时,观察PM图发现部分中间相的分子顺序出现紊乱,存在不同方向的排序结构,说明中间相分子间的排列顺序较465分稍差。在485℃反应温度下,生焦中含有部分气孔且分子结构排列较差。这说明反应温度过高体系黏度升上过快,导致中间相在固化时仍有部分气体未及时逸出,因此高温不利于优质针状焦的生产。

从表2中可以看出层间距d002（nm）在465℃时为0.3462nm,当反应温度为475℃时层间距d002（nm）为0.3466nm,随着反应温度提高至485℃层间距d002（nm）逐渐增大为0.3469nm。说明随着反应温度的逐渐提高中间相分子间的排列不够紧密,定向排列较差。这是因为温度升高加快了体系中的热分解反应,小分子物质很快逸出,大分子之间缩合形成更大的分子,导致体系黏度很快升高,不利于分子的自由移动。所以低温反应是有利于优质针状焦生产的,这与PM图的分析结果是一致的。

2.2反应时间对中间相形成的影响

将焦化反应器放入温度为465℃的恒温加热炉中,控制反应压力为0.5MPa,分别反应9h、12h、15h后取出自然降温,待温度降至常温后,取出焦化产物进行1450降炭化1h,炭化过程中使用氮气进行保护。

对生焦的偏光显微图片进行分析如图2所示。

通过对不同反应时间下生焦的PM图片分析得到各时间下中间相的含量如表3所示:

从表3中可以看出,当反应时间为9h时,生焦中的中间相含量为13%;反应时间为12h时,中间相含量为75%;在反应时间为15h时,体系中的中间相含量为100%。说明随着反应时间的延长,原料沥青逐渐完全转变为中间相,所以延长反应时间有利于中间相的充分生成和发育。

从图2中可以看出,当恒温时间为9h时,观察生焦上部区域,发现沥青中含有微量且较小的中间相小球体,其大小为10μm左右,其余区域均为同性区域,绝大部分的沥青都未反应形成中间相。当恒温时间为12h时,体系中含有大量的球体且体型较大,并且处于融并状态,大部分的沥青都已转化为中间相沥青,中间相含量为75%且为流线型结构,分子的定向排列较好。当恒温时间为15h时,整个体系都是中间相体,流线型和广域流线型结构较多且较为明显,定向排列较优。

从表4中看出,反应体系随着恒温时间的增加d002（nm）逐渐由0.3462nm降低至0.3437nm。这说明随着反应时间的延长体系内的焦化反应更完全,更多的沥青分子经过热缩合反应形成盘状的大分子,中间相含量增多。当反应时间为15h时,体系内的原料已全部转化为中间相,整体为广域流线型,体系表现出类石墨结构。

通过对XRD与PM图的分析,说明充足的反应时间对中间相的形成形态具有良好的促进作用,只有在足够的反应时间下才能充分有效的保证中间体相的良好形成。

2.3压力对中间相形成的影响

将焦化反应器放入温度为475℃的恒温加热炉中,分别控制反应压力为0.5MPa、0.7MPa、1.0MPa,反应12h后取出自然降温,待温度降至常温后,取出焦化产物进行1450降炭化1h,炭化过程中使用氮气进行保护。

对生焦的偏光显微图片进行分析:

通过对不同压力下生焦的PM图片分析得到各压力下中间相的含量如表5所示。

从表5中可以看出,在相同的反应时间内随着反应压力的提高,生成中间相的含量逐渐降低。当系统压力为0.5MPa时,反应12h后中间相含量为90%;当系统压力提高至0.7MPa时,反应12h后中间相含量为85%;当系统压力为1.0MPa时,反应12h后体系中含有的中间相含量仅为35%;这说明随着反应压力的提高,体系中轻组分的挥发量降低,大部分的轻组分溶解在体系中,导致中间相球体的发育、融并较慢。

观察PM图可以看出,当在0.5MPa下反应12h后,体系中生成的中间相含量较多,但是中间相的单轴型排列较差,分子的定向排列较紊乱,主要是由于大气流剪切力的影响;在反应压力为0.7MPa下反应12h后,大部分的沥青经过热转化转变为中间相,中间相整体的单轴型排列较好,分子的定向排列较优;当反应压力为1.0MPa反应12h后,虽然体系中的中间相含量较低,但生成的中间相整体呈单轴型排列,分子间的定向排列较优。

重点对高压和低压条件下完全生成的中间相进行观察,发现虽然体相含量均为100%,但是低压下的中间相分子结构定向排列较差,而高压下的体相分子结构排列较好,说明中间相小球的生成、长大及融并需要在较低黏度的体系内进行。

从表6中可以看出,随着体系内反应压力的提高,分子间的d002（nm）由0.3467nm逐渐降低至0.3451nm,说明适当的增大体系的反应压力是有利于中间相的良好发育的。

XRD分析数据与图3的表征结果基本吻合,都说明了当增大体系的反应压力后,会抑制轻组分的逸出,使其存在于反应液相中,进而降低反应体系的黏度,更有利于中间相的发育和分子结构的定向排列,反之则会促进轻组分的逸出,进而提高整个反应体系的黏度,虽然加快小球体的生成和融并,但不利于分子结构的定向排列。

3结论

(1)反应温度是影响针状焦质量最重要的因素,直接影响中间相分子间的定向排列。反应温度过低导致热反应速率降低,成焦时间延长,不利于工业化生产;反应温度过高,体系黏度升上较快,不利于中间相的自由移动。

(2)中间相的形成需要经过生成、长大、融并,所以只有保证足够的反应时间才能完全形成中间相,形成广域流线型结构。

(3)控制反应体系内的压力,主要是控制体系中轻组分的逸出。反应压力高,轻组分在体系中的溶解量较大,体系黏度较低,有利于中间相的自由移动;反应压力低,体系中的轻组分挥发量增大,体系黏度升上较快,不利于中间相的形成。

(4)制备高品质针状焦的反应条件应是高压、低温、长时间,在工业生产中要根据实际的反应情况对反应温度、反应时间、反应压力进行综合性的调整。