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压力之下的新方向!煤制乙二醇中间产品—草酸二甲酯如何更高价值利用
作者:化小北 来源:煤化工信息网 浏览次数:2393次 更新时间:2020-07-24

        吴羽公司于1995 年在世界上率先开发了聚乙醇酸(PGA)工业生产技术,2002 年在日本福岛县岩木市建成了100吨/年 PGA 工业试验装置。2008 年吴羽与杜邦合作,在生产乙醇酸的美国西弗吉尼亚州杜邦工厂内投资1 亿美元,建设了4000吨/年的PGA 生产装置,构筑了从原料乙醇酸至PGA 树脂的一条龙生产体系,并全方位推出各种用途与牌号的树脂产品。传统的乙醇酸生产工艺为羟基乙腈酸性水解法,毒性大、成本高,这些因素使得PGA作为一种极具价值的可降解塑料,一直未能实现大规模生产。

        中国煤制乙二醇行业的大发展,使草酸二甲酯(DMO)大规模生产PGA成为可行的工艺路线。2020年7月,工业和信息化部网站发布文章《我国聚乙醇酸(PGA)生物可降解塑料产业步伐加快》。

        草酸二甲酯(DMO)是煤制乙二醇工艺路线中最重要的中间产品。DMO既可以加氢制乙二醇,也可以加氢制乙醇酸甲酯(MG)。通过更换DMO的加氢催化剂,可以从生产乙二醇转为生产乙醇酸甲酯(MG)和乙醇酸(GA),并进而生产PGA。

        目前国内项目:

        榆林化学180万吨/年乙二醇工程内容包括草酸二甲酯、乙二醇生产装置及配套设施,本装置采用高化学株式会社、东华工程科技股份有限公司等合作开发的草酸二甲酯加氢制乙二醇工艺技术。整个装置共分为三个系列,其中:草酸二甲酯合成9套,单套42万吨DMO/年;草酸二甲酯精馏3套,单套126万吨DMO/年;乙二醇合成3套,单套60万吨EG/年;乙二醇精馏3套,单套60万吨EG/年。


        通辽金煤化工有限公司年产10万吨草酸扩产建设项目

建设内容及规模:年产草酸10万吨生产装置,副产甲醇50800吨,工程投资:总投资10000万元占地面积:占地面积约10000m2。项目利用现有工程恩德炉粉煤气化技术生产合成气主要为一氧化碳、氢气,将合成气羰化合成草酸二甲酯,草酸二甲酯与水加热时发生水解反应,生成含二个结晶水的草酸和甲醇。甲醇回收供现有工程乙二醇生产循环使用,二个结晶水的草酸经结晶、过滤、干燥、包装工序后作为产品进入合库。

        通辽金煤20万吨/年煤制乙二醇装置是全球首套采用合成气制备草酸酯再加氢获得乙二醇的生产线,项目位于内蒙古通辽市经济技术开发区。项目一期20万t/a媒制乙二醇项目于2007年8月开工,2009年底建成投产,2009年12月打通流程,产出合格产品。经过联动试车,于2010年5月3日试产出合格的草酸产品。2011年11月18日成功达产。

        华鲁恒升10万吨草酸连续结晶设备一次性试车成功,该项目单线流程已于5月底顺利打通,目前产品成功下线。

        山东华鲁恒升化工股份有限公司50万吨/年乙二醇项目选址于公司在德州运河经济开发区的现有基地,项目于2016年破土动工,投资27亿元人民币(合3.9亿美元)。项目建设50万吨/年乙二醇装置。生产规模为:乙二醇50万吨/年,碳酸二甲酯1.5万吨/年,混合一元醇3.3万吨/年,轻质二元醇2.2万吨/年及重质二元醇1.1万吨/年。2018年10月,该项目生产装置近日打通全部流程,达到70%负荷稳定运行,生产出优等品,进入试生产阶段。

        从乙醇酸甲酯(MG)生产聚乙醇酸(PGA)主要有两条工艺路线:

        1. 乙醇酸甲酯(MG)在催化剂的作用下,经加热脱醇,直接缩聚合成PGA。

        该工艺分预聚合和终缩聚两步进行。预聚合为加压状态,得到低分子量的PGA聚合物,同时将副产物甲醇分离出反应体系并回收甲醇。

        终缩聚是将低分子量的PGA在高真空下进行终聚合反应,终聚合反应过程进一步脱除甲醇,得到高分子量的PGA聚合物,同时在高真空状态下会有副产物乙交酯生成。终缩聚反应结束后的PGA通过熔体泵输送出料并拉成条状物料,物料经冷却水冷却成固体,经切粒机造粒。

        2.乙醇酸甲酯(MG)水解制乙醇酸,乙醇酸制中间产品乙交酯,乙交酯开环聚合成PGA。

        此工艺首先需要将乙醇酸甲酯(MG)水解制乙醇酸溶液,含水的乙醇酸溶液在一定温度和真空度下脱除自由水得到纯乙醇酸。

        乙醇酸经酯化、预聚、解聚环化等环节得到重要的中间产品——乙交酯。乙交酯经精馏提纯工序制备得高纯度乙交酯单体。在聚合釜中乙交酯经开环聚合制备PGA。PGA经挤出、冷却、切粒工序得PGA树脂粒子。

        直接缩合聚合法比开环聚合法工艺流程短,操作简单,合成成本低。开环聚合法国内外均对其研究较多,该法可以使用多种催化剂。开环聚合法所需原料乙交酯制备工艺复杂、提纯难度大、成本高、工艺流程长、PGA生产成本高昂、且制品易有重金属残留。但开环聚合法可以生产平均分子量较高的PGA。