引言

锂电产业是新兴战略产业，具有很强的竞争力和市场前景。新能源汽车快速发展，带动锂电池负极材料针状焦需求增加。清洁能源中如风能、太阳能、潮汐能等都是间断性的能源，锂电储能设备配合清洁能源的使用，在发电时储能，在间断期间释放能量，可解决电网用电的峰谷调节难题，能有效缓解我国能源紧缺的现状，也可解决清洁能源绿色发展长期困扰的储能问题。

山东能源枣庄矿业集团与天津大学于2011年1月签订《针状焦和中间相沥青中试及工业化示范工程项目技术服务协议》，开展煤焦油低温萃取沥青制备锂电负极专用针状焦中试研究，2012年4月开始建设，2014年4月进行第一次试验运行，截至到2017年10月共运行了20批(次)试验，试制的针状焦已达到锂电负极针状焦的指标。

2017年11月，煤焦油低温萃取沥青制造锂电负极专用针状焦中试技术成果评价会在枣矿集团总部举行，中科合创(北京)科技成果评价中心组织专家对该项目科技成果进行了评价。评价委员会专家认为，该综合技术达到国际先进水平，建议加快工艺包设计，进行规模化项目建设。本文主要就煤焦油低温萃取沥青制备锂电负极专用针状焦中试情况进行介绍，以便为工业化生产提供工艺和设备技术参数。

1 中试规模和方法

低温萃取沥青制备针状焦生产工艺的关键技术为：除去煤焦油沥青中的喹啉不溶物，获得质量优异的精制沥青。通过研究针状焦的成焦机理，确定延迟焦化的工艺参数，以最终获得性能最佳的锂电负极专用针状焦。

1.1 中试规模

煤焦油低温萃取工段：采用枣庄矿业集团公司与中国矿业大学联合开发的煤焦油低温萃取工艺，将煤焦油低温萃取后，得到软沥青。装置规模为处理煤焦油8000t/a，制得软沥青1800t/a。

沥青处理精制工段：正常情况下，沥青处理精制工段为延迟焦化工段储备原料，装置规模为处理软沥青790t/a。沥青处理精制工段为间歇操作，具体操作次数可根据焦化工段需要确定。装置单次生产操作时，软沥青处理能力可达到500kg/h。

延迟焦化工段：采用单塔操作，为间歇生产，焦化工段每批次生产时间为48h，其中生产生焦时间为36h，生产生焦期间每小时精制沥青进料为100kg，冷切焦及后处理时间为12h，每批次可生产煅前生焦2.3t~3t。按每年操作150批(次)（7200h，300d)，每年可生产煅前生焦345t~450t。按此分析，确定中试规模为年产锂电负极专用针状焦400t。

1.2 试验方法

煤焦油低温萃取：在不超过100℃的条件下，将煤焦油中的煤焦沥青快速分离，分离出轻质组分和重质组分。轻质组分可以进一步分离，提取高附加值化工产品，重质组分可以用来制备针状焦。

沥青处理精制：采用复合溶剂，萃取制备精制沥青，控制煤焦油沥青中原生喹啉不溶物含量和适当的分子量分布。

延迟焦化：延迟焦化工艺采用变温、变压、灵活进料等操作方式，生产高品质针状焦。

2 中试关键技术和试验结果

2.1 关键技术一：煤焦油低温萃取沥青制备锂电负极针状焦

首家采用煤焦油低温萃取沥青技术，制备锂电负极针状焦，与目前国内煤系针状焦生产企业均采用高温法分离煤焦油生产软沥青相比，具有节能绿色的特点。

2.1.1 采用煤焦油低温萃取技术，在不超过100°C时，将煤焦油中的煤焦沥青快速分离，分离出轻质组分和重质组分。轻质组分经精制分离，提取轻油、洗油、精萘、精蒽等产品，重质组分可以用作制备针状焦的原料软沥青。采用煤焦油低温萃取分离技术，既能满足传统的低温操作，最重要的是又能除去煤焦油中的喹啉不溶物(QI)。

2.1.2 工艺流程：煤焦油萃取分离中试工艺流程分为5个操作工序：煤焦油萃取、轻质组分回收、重质组分萃取、沥青造粒、溶剂回收。煤焦油低温萃取制备软沥青连续试验工艺流程示意图见图1。

2.1.3 连续试验轻质组分萃取试验结果煤焦油低温萃取试验连续运行，实现了煤焦油轻质组分、软沥青、重质沥青的有效分离。对软沥青进行化验，得到的主要指标列于表1。

2.2 关键技术二：采用研制的复合溶剂，可高效快速制备精制沥青

2.2.1 采用连续处理沥青技术，使用复合溶剂，能有效去除煤沥青中的喹啉不溶物，并保留较髙的树脂成分。

2.2.2 复合溶剂处理原理：采用2种组分的煤系溶剂和单一组分的石油系溶剂，按照一定比例进行混合，组成复合溶剂，该溶剂具有脱除效果好、稳定、节能等特点。煤系溶剂对煤沥青具有较强的溶解能力，但其密度比较大、黏度髙，不利于原生喹啉不溶物(PQI)颗粒的沉降分离；而石油系溶剂与煤沥青溶剂的相溶性较差，但其密度小、黏度低，有利于PQI颗粒的沉降分离。原生喹啉不溶物的存在，会影响针状焦产品的灰分含量和焦炭结构。控制煤焦油沥青中原生喹啉不溶物含量和适当的分子量分布是原料预处理的关键。

2.2.3 工艺流程：以软沥青为原料，以复合溶剂为萃取剂，经过沉降分离，去除原料中的喹啉不溶物，得到轻相油，轻相油经过常压蒸馏，得到产品精制沥青，作为煅前针状焦中试装置的原料，同时回收重相油溶剂后，得到副产品蒽油和黏结性沥青。

2.2.4 参数控制：原料预处理技术的关键是控制煤焦油沥青中原生喹啉不溶物含量，要综合考虑芳脂比、煤沥青浓度、沉降温度和时间对QI的影响。

通过综合试验分析，得出复合溶剂调配芳脂比为0.78~0.88、控制温度在120°C~150°C，沉降时间24h~32h，可以生产出极低QI含量的精制沥青。

2.3 关键技术三：调整进料温度，变换塔内压力，控制成焦结构

2.3.1 通过变温变压，控制成焦过程，在中间相转化阶段，形成广域流线结构，保证碳核质晶体的长程有序性;在稳定原料质量的前提下，深度把握和理解碳质中间相转化机理，采用变温变压操作。试验分为进料、拉焦、吹汽等阶段。

2.3.2 延迟焦化工艺流程：延迟焦化单元由原料加热、焦化、分馏及水力切焦四部分组成。

温度是精制沥青延迟焦化阶段的关键因素，温度的高低影响精制沥青的热转化过程;通过控制塔顶压力，进而控制精制沥青焦化过程中裂解出的轻组分在塔内的去留，有利于中间相小球的生长、融并，也有利于纤维结构的形成。

2.4 关键技术四：改变进料温度、循环比等工艺，研制出锂电负极专用针状焦

中试共进行了20批(次)试验，第16批(次)中试塔内温度低、进料温度低，试制的针状焦、生焦挥发分偏高，高温煅烧下，易烧结成块。

第17、19批(次)中试采用改变进料温度、降低沥青油循环比、调控塔内压力等措施，试制的针状焦、生焦挥发分明显降低，流线型结构明显，达到控制锂电负极专用针状焦的要求。

第16、17、18批(次)针状焦经深圳贝特瑞新能源材料公司电化学性能分析可知，电池扣电容量达到355.5mAh/g，已超过进口焦352.2mAh/g，但挥发分12.7%偏高。通过改变延迟焦化工艺，经过第19、20批(次)工艺技术改进，优化试验参数，制备出锂电负极材料针状焦，该产品具有低挥发分(6%~7%)、高容量的特点，可替代进口产品。

3 锂电负极针状焦产品主要性能指标

3.1 锂电负极针状焦基本物化指标测试

进口生焦、国产生焦及锂电负极针状焦（型号G-ZZ17、G-ZZ18)基本物化指标列于表2。

从表2可知，枣矿集团煤化工研究院制备的针状焦G-ZZ17、G-ZZ18的粒度、TAP、真密度和灰分与进口生焦的指标相近，硫含量低于国产生焦和进口生焦。

3.2锂电负极针状焦偏光显微结构测试

采用偏光显微镜测试的显微结构指标列于表3。

从表3分析可知，G-ZZ18的不完全各向异性、细粒镶嵌、中粒镶嵌、粗粒镶嵌占比之和(36.6%)比G-ZZ17的不完全各向异性、细粒镶嵌、中粒镶嵌、粗粒镶嵌占比之和(32.7%)高3.9%，说明流线型结构少。从OTI指标分析可知，G-ZZ17的OTI指数(1.70)比G-ZZ18的OTI指数(1.59)高0.11，说明G-ZZ17的各向异性程度更高一些，碳结构排列有序度较高。

3.3 锂电负极针状焦石墨化品基本物化指标

锂电负极针状焦石墨化品基本物化指标列于表4。从表4分析可知，G-ZZ17、G-ZZ18的TAP、SSA和极限压实指标与进口生焦相近;G-ZZ18的扣电容量较高，达到355.5mAh/g，优于国产生焦(353.3mAh/g)和进口生焦(352.2mAh/g)；G-ZZ17、G-ZZ18的首次充放电效率与进口生焦和国产生焦相近。经过石墨化后，G-ZZ18 D50由生焦时的13.9μm增大到19.3μm、D90由生焦时的30.9μm增大到45.4μm，颗粒度增大较明显，存在烧结现象，这是由于挥发分高造成的，需进一步降低挥发分。之后对第19、20批(次)工艺技术进行了改进，通过控制进料温度，使得试制产品挥发分大幅度降低，达到控制指标要求。

4 锂电负极专用针状焦的应用

4.1 应用情况

中试产品锂电负极专用针状焦在天津爱敏特有限公司及河南焦作聚能能源科技有限公司新能源锂电池组装装置上应用，经反馈，针状焦光学各向异性度好，灰分含量较低。锂电池充放电性能测试结果表明，用枣庄矿业集团煤化工研究院针状焦原料生产的锂离子电池负极材料具有355.5mAh/g的可逆容量、较高的倍率特性和较好的循环性能。

4.2 预期经济效益

据上海鑫椤网络科技公司数据，2017年全国针状焦总需求35万t，其中超高功率石墨电极针状焦需求22万t，锂电负极材料针状焦需求13万t，大部分均为进口。预计2020年针状焦总需求60万t，其中超高功率石墨电极针状焦需求25万t，锂电负极材料针状焦需求35万t，可见市场存在很大缺口。

据有关工程公司初步估算，5万t/a煤沥青制锂电负极专用针状焦项目投资5亿元，项目建成达产后，预计可实现销售收入15亿元，利润1.68亿元，投资回收期3年(不含建设期）。