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绿色合成氨创新工艺最新进展分析
作者:化小北 来源:煤化工信息网 浏览次数:932次 更新时间:2023-09-11

一、绿氨生产最新进展

绿色合成氨工艺仍受到技术和经济性制约,应用有限。现行的Haber-Bosch合成氨工艺是一个高污染和能源密集型过程,可持续或绿色合成氨在当下应对气候变化至关重要。为了使氨成为完全脱碳的燃料,其中的氢气如果通过可再生能源电解水制成,即可得到“绿氨”。616日,英国剑桥大学研究人员就合成绿氨的工艺挑战在《Nature Synthesis》发表文章指出,使用可再生能源驱动的电力制氨工艺(Power-to-X的一种路线)是绿氨的未来,但可再生能源供应的间歇性和分散性是绿氨工艺的最大挑战。“蓝氨”的产品特性与传统生产的氨相同,结合碳捕集和封存技术也可实现避免碳排放。蓝氨在向碳密集度较低的替代产品过渡方面也将发挥重要作用。近年来,全球能源巨头争相布局并争夺绿氨市场,近期合成氨低碳生产设施建设取得多项进展。519日,丹麦与印度尼西亚计划部署钍基熔盐堆与合成氨生产的耦合设施,总投资40亿美元,预计年产100万吨超低排放氨;629日,巴斯夫和雅苒计划建设一个具有碳捕集功能的世界级蓝氨生产设施,预计年总产120~140万吨蓝氨。

二、电催化合成氨研究进展

1、电催化还原氮气制氨

N2在电解质溶液中的溶解度较低,很难在合成氨的产率和法拉第效率上实现突破,限制了电催化合成氨的工业化应用。锂介导的N2还原已被证明是在常温常压下电化学合成氨的有前途途径。216日,丹麦技术大学的研究人员报告了一个配备25平方厘米有效面积的气体扩散电极的连续流电解槽,其中氮还原与氢氧化耦合,使用铂合金降低了阳极电位,避免了有机电解质的递减分解。在最佳运行条件下(压强1巴,电流密度-6毫安每平方厘米),实现了合成氨的法拉第效率和能源效率分别高达61%±1%13%±1%的效果。

新型绿色工艺或催化剂的开发对于实现绿氨制备具有重要价值。65日,华南理工大学和清华大学研究人员首次构建了一种可以在常压中温条件下实现高效电化学氨合成的膜反应器,该膜反应器可以将氢气纯化过程与合成氨反应过程原位耦合,为氮还原反应提供高活性的质子,在中温350 ℃下获得优异的电化学合成氨性能。最高法拉第效率可达43.8%,相应的产氨速率为231.1微克每小时每平方厘米。612日,吉林大学研究人员首次报道一种结构新颖的碳基底担载氧配位单原子Fe催化剂,实现了优异的电催化还原N2性能,首次解释了过电势驱动原位生成电催化活性位点促进N2转化为氨,并通过原位XAS和原位ATR-SERIAS表征技术发现关键Fe-NNHx中间体。研究结果说明各种电催化剂需要考虑过电势导致催化位点的结构重构效应在高性能电催化中的重要作用。

2、电催化还原硝酸盐制氨

电催化还原硝酸盐过程可同步实现污染物治理和氨生产。39日,弗吉尼亚大学研究人员报道了用于硝酸盐电还原制氨的具有可调谐单原子合金(SAA)层的Cu/CuAu/壳纳米晶体直接溶液相合成,并且该合成过程可拓展到其他Cu/CuMM=PtPd)体系,其中M原子在铜主体中分离。使用这种方法,可以控制铜表面上SAA的密度,从而产生低密度和高密度的单原子。将金合金化到铜基质中引入了配体效应,优化了*NO3*N的化学吸附。密集堆积的Cu/CuAu材料对来自电催化硝酸盐还原反应的氨具有高选择性,且具有85.5%的法拉第效率,同时还保持了8.47摩尔每小时每克的高产率。该工作通过创建具有SAA原子层的核/壳纳米晶体,促进了原子精确催化位点的设计,为广泛的催化应用开辟了一条道路。421日,同济大学研究人员利用电沉积构筑了富含晶界缺陷的纳米Ni,用于高效选择性催化温和条件下电化学硝酸根还原反应(NitRR)制氨。受益于H*和中间产物的良好吸附,以及H*NO3* HNO3* NO2*限速步骤促进的协同作用,产氨速率显著加快,同时析氢反应受到很好的抑制,使得所构筑的催化剂展示出超高的产氨速率(15.49毫摩尔每小时每平方厘米)和突出的法拉第效率(93.0%),显著高于很多报道的催化剂。619日,中国科学院过程工程所和浙江大学研究人员合作开发了铁-铜双原子还原硝酸盐合成氨催化剂。研究人员在石墨烯中设计孔洞结构以产生大量的边缘位点,这些边缘位点被进一步氮化以结合Fe/Cu原子。通过形貌表征、价态分析与配位结构表征等手段,发现该杂原子双位点催化剂(Fe/Cu-HNG)中存在金属-N配位和异质金属-金属配位。Fe/Cu-HNG的配位结构为Fe/Cu双原子锚定在MN₂位点上,相邻的Fe/Cu原子结合在一起形成金属-金属二聚体结构。Fe/Cu-HNG实现了合成氨的最大法拉第效率高达92.51%的效果,同时具有高产率(1.08毫摩尔每小时每毫克)、超低能耗和优异稳定性。这种双中心和杂原子结合的策略为催化剂的进一步开发提供了新思路,扩展了硝酸盐还原和氨合成的电催化技术。

三、绿色合成氨技术展望

绿氨合成的变革性技术电催化合成氨仍处于实验室研发阶段,由于催化剂活性有限、阴极析氢反应竞争激烈等原因,现有大多数研究所能实现的产氨速率和法拉第效率仍然十分有限。与此商用化标准相比较,目前大多数电催化NRR研究所能够实现的性能远远不能够满足商用化标准,实现其工业化与商业化的路仍然漫长,需要大量深入的研究与突破。