我国作为全球最大的钢铁生产国,随着近年来石墨电极行业产品结构的持续优化,超高功率石墨电极比重不断增加,针状焦的需求量越来越大。虽然我国针状焦经过近30年来的研发已经实现工业化生产,且产能全球迅速扩大,但产品质量与进口相比仍有一定差距。本文主要从以下五个方面,探讨这些因素如何影响针状焦质量,并起到指导工业生产的目的。
原料沥青中QI对针状焦形成的影响
针状焦生产中,一般要求原料沥青中QI含量在0.1%以下。但实际生产中,因沥青预处理难度较大,很难长时间稳定将原料沥青中QI控制在0.1%以下, 一般要求在0.3%以内即可。
原料沥青QI含量高,可视为在焦化塔内的反应为非均相成核,其反应特点为:在反应初期,原料沥青中的QI起到了“核”的作用,该“核”会加快体系内中间相小球体的生成速率。且非均相反应形成的中间相小球体,初期不易融并,且几乎没有新的小球体生成。后期待小球体长大融并后,其热形变能力差,在外力不作用下,不易形成针状结构。QI含量高的沥青,即非均相反应形成的焦炭,多为镶嵌结构,纤维结构很少,焦炭发黑,煅烧后,其颜色也没有银灰色的金属光泽。
原料沥青QI含量低,可视为在焦化塔内反应为均相成核,该反应的特点为:在反应前期的任意时期内,体系内的中间相小球体的生成、生长及融并同时进行,融并后的结构热变形能力强,易在高温油气溢出的外力作用下,形成针状结构。该原料沥青中形成的焦炭多为广域—流线型结构,煅烧后,其颜色呈银灰色金属光泽。
进料分布方式对针状焦生产的影响
在没有安装进料分布器的焦化塔内,进料口在焦化塔底盖中心位置,进料后呈浪花状向四周扩散,进料通道为焦化塔中心位置。由于进料管道较细,焦化塔直径较粗,进料后,物料向四周扩散过程中,流向塔壁的时间较长。在此过程中,一方面由于分散面较大,向四周扩散时间长,导致体系内轻组分溢出速率较快,越向四周分布,体系粘度越大,不易中间相小球体的生成与融并。且越向四周,体系粘度越大,轻组分越小,造成拉焦油气不足,导致焦炭结构不好,特别是塔壁焦。另一方面是,因扩散时间长,导致焦化塔内径向温度分布不均匀,不利于反应的进行。
通过改变焦化塔底的进料方式,使进料向四周扩散,形成的进料通道在焦化塔中心与塔壁中间某位置,呈圆筒分布,其好处为:物料进入塔内,很快就会铺满焦化塔径向层面,温度分布均匀,物料黏度也均匀,可为中间相小球体的生张与融并形成有利条件。因进料通道分布变广,不仅会为吹油气时创造有利条件,还可改善塔壁焦质量不好的问题。
加热炉出口温度对针状焦生成的影响
焦化生产时,温度要求一般指加热炉出口温度。物料进入焦化塔后,因不同单位的管道保温、焦化塔保温及散热量的不同,进料温度也不尽相同,但总体所遵循的原则为:初期进料时,温度控制应偏低,后期进料时,温度控制应偏高。
温度对针状焦生产的影响为:由沥青最终生成针状焦的历程可大致概括为:稠环及大分子芳烃— 中间相小球体—小球体长大并融并—气流拉焦形成纤维结构—固化成焦。由于延迟焦化单塔反应周期为36小时左右,进料初期的物料反应时间最长,所以初期温度控制应较低,为中间相小球体的生长与融并提供充足的反应时间。随着持续进料,物料的反应时间逐渐变短,需相应提高反应温度,来缩短中间相小球体成长为纤维结构的时间。所以在进料后期,需要较高的温度。反应温度过低,会影响焦炭的强度及成焦率等指标;反应温度过高,会导致反应过快,会对针状焦纤维结构排列的有序性造成影响。
焦化塔操作压力对针状焦生成的影响
针状焦生产时,需在较高的反应压力下进行。在操作过程中,需对焦化塔进行提压操作。进料中后期,可视情况进行降压操作,但应小幅度降压。因不同单位所用原料性质及设备参数不同,反应所需最佳压力也不同,需结合本单位情况而定。
操作压力对针状焦生产的影响为:中间相小球体的生成、长大及融并,需在较低的黏度体系内进行。如焦化塔压力过低,物料进入焦化塔后,轻组分很快就会以油气的形式溢出,使反应体系内的黏度增大,不利于中间相小球体间的互相接触。反应后期,因体系内没有足够的油气进行拉焦,对生成纤维结构也会造成影响。反应体系在较长的时间内维持低粘度,有利于中间相小球体生长融并。增大焦化塔压力,可减慢轻组分在体系内的溢出速度,增大停留时间,可使油气进行定向拉焦,促进融并后的小球体转化为广域—流线型结构。在进料后期,为使物料快速反应,生成针状结构, 适当降压后,可增大油气溢出速率,使拉焦外力增强,加快形成纤维结构时间。
循环比对针状焦生成的影响
因各地区原料性质不完全相同,所用循环比也不尽相同。循环比主要影响反应体系内的黏度与拉焦强度。循环比过大,一方面会造成原料沥青内非均相反应的进行,另一方面,因油气溢出速率过大,会造成拉焦过于剧烈,影响针状焦纤维结构的排列规整性。循环比过低,一方面会造成体系内粘度过高,不利于中间相小球体的长大与融并。另一方面也会造成拉焦油气不足,不利于形成纤维结构。
结论
通过长时间的生产实践,本文主要从工业化生产的角度,探索原料沥青中喹啉不溶物含量(QI)、 焦化塔进料分布方式、焦化加热炉出口温度、焦化塔压力、循环比等因素对针状焦的形成及结构纹理的影响,得出以下结论:
(1)原料沥青中QI含量越低越好,一般不能超过0.3%。
(2)焦化塔进料应向四周分布,会改善焦化塔内反应环境,一般需加进料分布器。
(3)加热炉出口温度应尽量控制在 470—500℃之间。太低会使反应不完全,太高会加快物料结焦,并且增大加热炉结焦风险。
(4)操作压力应根据本单位物料性质