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煤化工信息网
快讯:
煤焦油加氢项目
中低温煤焦油分离—催化裂化技术研究进展
作者:化小北 来源:煤化工信息网 浏览次数:615次 更新时间:2025-01-22
我国贫油、少气、相对富煤的资源禀赋特点异常突出,“推动煤炭清洁高效利用”是国家“十四五”期间能源转型发展的首要任务。热解是实现煤炭分质转化、清洁高效和高值化利用的重要途径。煤焦油作为热解初级产物,是一种十分宝贵的有机化工原料,其中含有的萘、苊、芴、蒽、菲、荧蒽、芘等是医药、农药、染料、合成纤维等行业所需的重要化工原料或中间体,具有石油加工产品的不可替代性。此外,还可以通过加氢催化转化制备燃料油、特种油品和高端油品等。中低温煤焦油的加工利用技术,主要包括精细化工路线和热裂化/催化裂化/加氢裂化技术。但是煤焦油组成庞杂,其中含量超过1%的组分仅十余种。要想从煤焦油中分离出单一的化合物可谓“困难重重”。而且由于煤焦油沥青质的存在,其具有平均分子量大、极性强、缔合性强和杂原子含量高等特点,致使无论是分离或催化转化的加工方式对煤焦油难以实现“吃干榨尽”利用。因此,关于中低温煤焦油分离技术与催化转化方面的基础研究,一直是行业发展亟需突破的技术瓶颈,也是研究领域的热点难点问题,具有重要的现实意义和理论研究价值。

1 中低温煤焦油制精细化学品技术主要是通过物理化学分离的方式对煤焦油中芳香烃类进行富集、分离和提纯,以制备具有较高附加值的精细化学品,如:苯酚、甲酚、二甲酚,精萘、苯、联苯,吡啶、喹啉等。常用的工业分离方法有:蒸馏/精馏分离、结晶、沉淀、溶剂萃取等,以及目前主要是实验室分离的超临界萃取、柱层析分离、膜分离技术等。

1.1 蒸馏/精馏法

该方法是工业上比较成熟的方法,它利用混合物中化合物的沸点不同,分离得到纯组分或窄馏分的馏分。在传统的煤焦油加工过程中,通过蒸馏可以将其切割成不同温度段的粗馏分油,再进一步通过精馏,如减压精馏、共沸精馏、连续精馏和萃取精馏等,提取得到高纯度的甲基萘、精蒽等。蒸馏/精馏操作简单,条件温和,但是无法分离沸点相近但族组成不同的混合物。

1.2 溶剂萃取法

溶剂萃取是一种传统的分离方法,它根据煤焦油中化合物的酸碱特征或不同族组分在不同溶剂中的溶解度不同,从而实现煤焦油组分分离,通常有热水萃取法、有机溶剂萃取法及盐溶液萃取法等。煤焦油中的酚类物质几乎可以完全溶解于较高温度的水中,从而得到含酚溶液,再通过进一步碱洗得到含酚盐类,结合连续的酸洗碱洗酸洗提纯。该方法脱酚效率较低,碱酸用量大,洗涤次数多,能耗高,耗时长,且无法回收多元酚和高级酚。同时该方法还会产生大量难以处理的含酚废水,给后续污水处理增加负荷。有机溶剂萃取法常用的溶剂有低沸点醇类、正构烷烃类、苯类、含氧溶剂(四氢呋喃、石油醚、丙酮、聚维酮)等,以及它们所组成的复合溶剂。并进一步通过工艺优化,多级萃取、萃取精馏、错流萃取、逆流萃取等工艺的优化与耦合,实现高效萃取分离,提高产品的品质,萃取剂通过精馏回收循环使用,不产生或很少产生含酚废水,从而避免其对环境的污染,具有较好的环保效果。醇类溶剂极性较强,可从煤焦油中萃取出极性相对较强的酚类物质。但由于醇类本身对油类有一定的溶解性,导致萃取结束后不易分离,且对苯酚选择性不强,其工业应用价值较差。酚钠、硫酸钠、亚硫酸钠等盐溶液对酚类具有一定的溶解性,且自身在煤焦油中的溶解度不高。工业上一般采用高浓度的酚钠盐溶液萃取苯酚。陕西煤业化工技术研究院研发的双相溶剂萃取体系结合连续逆流萃取工艺,酚油中粗酚萃取率为97.68%,粗酚中酚及同系物含量为99.19%。

1.3 超临界萃取法

超临界流体是1943年Messmore首次利用压缩气体的溶解力作为分离过程的基础,从此发展出了超临界萃取方法。该技术利用超临界条件下的流体作为萃取剂,将传统的蒸馏和有机溶剂萃取结合一体,从流体或固体中萃取出特定成分,然后通过减压、升温或吸附,将基质与萃取物有效分离、提取和纯化,可以有效分离提纯煤焦油及其组分、分离煤焦油中的酚类物质等。早在1993年John R.Kershaw等用超临界甲苯萃取煤焦油沥青,得到了喹啉不溶物含量非常低的萃取物。1995年K.Sakanishi等利用连续超临界CO2萃取装置从粗萘中分离硫化合物,在超临界CO2条件下选择性提取纯化萘。常用超临界液体有水、乙醇、二氧化碳、正戊烷、丙烷和氨等。与常压萃取法相比,超临界萃取反应条件非常苛刻,要在较高的压力下进行,对设备承载能力要求较高。但是由于该方法具有选择性高、传质快、溶解范围广、不破坏萃取目标物分子结构、完全无溶剂残留、无重金属等优点,在中药药效成分、天然香精香料、天然色素提取分离等方面己形成生产规模,在煤化工分离方面具有巨大的应用潜力。

1.4 柱层析法

层析法主要由柱层析填料(即固定相)和洗脱液(即流动相)组成。常见固定相有:氧化铝、硅胶、树脂和活性炭等。在样品从柱子上洗脱下来的过程中,根据样品中各组分在固定相和流动相中的分配系数不同,经过多次反复分配实现组分逐一分离。孙鸣等采用硅胶作吸附剂,以不同极性的正己烷/乙酸乙酯混合溶剂为洗脱剂,研究了中低温煤焦油中酚类物质组成随洗脱剂极性的变化规律。通过简单柱层析可以有效分离族组分,但是很难分离得到单一化合物。姚一探讨了聚苯乙烯类树脂、丙烯酸酯类树脂及其改性树脂对煤焦油中酚类物质的吸附能力,开辟了树脂材料在非极性体系中的选择性吸附应用。

1.5 低温共溶法

低温共溶法分离煤焦油中的酚类是一种新型绿色分离方法,它利用低共熔溶剂(季铵盐类、咪唑及其衍生物、酰胺类化合物、胆碱衍生物等)与酚类化合物形成低共熔体系,使酚类化合物从油相转移至低共熔溶剂相中,实现萃取酚类化合物的分离,这种方法萃取效率高,萃取剂可以循环使用。AoLi等采用合成的1-乙基-3-甲基咪唑硫氰酸盐萃取煤焦油中甲酚,甲酚提取率最高可达98.25%。但由于煤焦油组成复杂,萃取剂与萃取效率之间的构效关系、溶剂回收过程研究等仍需要深入探究,还未取得工业应用。

1.6 其他分离方法

沉淀法是利用某些金属阳离子与酚类物质的酚羟基结合生成难溶的沉淀,过滤,然后对沉淀进行酸解还原,从而分离得到酚类物质。含酚废水量较大,废水处理系统负荷加大。反应分离法是通过化学反应的方法将部分组分固定下来。在酸或碱催化条件下,煤焦油与醛类物质发生酚醛聚合反应,采用苯或甲苯洗涤反应产物,对上清液蒸馏分离得到煤焦油脱酚油和苯或甲苯。结晶分离法通过结晶方式将特定化学品从气相或液相中以固态的形式分步析出,从而达到分离的目的,例如甲酚、萘、咔唑等的分离提纯。结晶分离难以适用于比例相近的同分异构体(如:间/对混酚)的分离。膜分离法不发生化学反应,单级选择性高,工艺简单,主要有沸石膜、沸石/聚合物混合基质膜和分子印迹膜等。受限于膜材料的分离因子、渗透通量和成本问题,工业应用仍待时日。总体来说,现有煤焦油分离技术仍存在有较多缺陷和不足,如表1所示。因此,中低温煤焦油深加工技术研究,一直是行业发展亟需突破的技术瓶颈。


2 中低温煤焦油的加氢/催化裂化技术延迟焦化是一种工业应用中主要的热裂化工艺,主要目的是将高残碳的减压渣油、常压渣油、减黏渣油、重质原油、煤焦油沥青等重质低价值油品在高温的条件下深度裂化,转化为高价值的液体和气体产品,同时获得焦炭。近年来,基于原油资源的减少和煤炭热解技术的发展,将该工艺用于加氢改质煤焦油的研究成为了热点。催化裂化是在高温、高压、临氢、催化剂条件下,使煤焦油中的重质组分进行加氢饱和、开链,使芳核侧链烷基减少、芳香环数量减少、芳香度降低,使煤焦油轻质化,同时去除煤焦油中金属、硫、氮、氧等杂质,以获得汽油、柴油、石脑油等馏分。1956年年底,德匈两国共同在德Böhlen厂开始了半工业化的褐煤低温煤焦油全馏分和沥青基石油全馏分的多段加氢试验。我国也发展形成了分馏分/全馏分固定床加氧催化、延迟焦化-固定床加氢催化、悬浮床加氢催化、沸腾床加氢催化等多种加氢催化技术。其中催化剂是加氢裂化的核心之一,可有效提高反应效率。但是由于煤焦油重质组分的分子量大,且不同组分的加氢反应速度的不同,同时煤焦油中存在多种重金属离子、灰分等会使反应活性下降,单程转化率降低,造成催化剂易结焦,甚至完全失去催化活性。因此,催化剂在加氢,催化裂化中起着至关重要的作用。涉及的催化剂主要有金属催化剂(Al2O3、Fe2O3)、碳基催化剂(半焦、活性炭)、分子筛催化剂(Y、β、USY、HY、ZSM-5、SBA-15)及其金属改性催化剂(铁系催化剂、镍/钼/钴系石油加氨催化剂、锌/锡等金属熔融氯化物。Linyang Wang探讨了介孔HZSM-5分子筛对蒽油馏分催化作用规律。张鼎探讨了金属离子改性的HY分子筛对萘油的催化效果。兰文秀探讨了β沸石、β-Mordenite混晶沸石和Mordenite沸石对葸油的催化转化效果。针对不同工艺条件、工作周期要求、原料转化率/液收收率要求,甚至不同原料组成等,催化剂的设计制备仍需在实际生产过程中不断摸索改进。3 总结中低温煤焦油分离与催化转化技术研究,是国家“十四五”能源转型发展“推动煤炭清洁高效利用”的重要组成部分。蒸馏/精馏、溶剂萃取(超临界萃取)、柱层析、低温共溶等传统与现代分离方法的有效结合,是中低温煤焦油中重要化合物及同分异构体等实现精细分离、高纯提炼的核心技术。中低温煤焦油的催化裂化制备清洁燃料油,是国内煤代油战略实现工业化的重要途径,符合高质量发展要求与“3060”双碳战略,对优化国家能源结构,从国家能源战略安全高度上强化能源综合保障能力,都具有重要战略意义。