4月17日至20日在中国深圳国际会展中心(SWECC) 举行的Chinaplas2023国际橡塑展上,SK Geo Centric展出了两大核心产品,分别是高附加值包装材料EAA(Ethylene Acrylic Acid)和高功能轻量化材料UD Tape(Unidirectional Tape)。
▲(左)由高附加值化学产品制成的包装产品,EAA,一种环保材料
EAA是一个高附加值化学材料,和已有化学产品相比,EAA产品具有更高的回收利用性,呈现相同水平的性能所需的塑料用量也更少。主要用作包材粘着剂。目前包括SKGC在内,全世界可生产EAA的化学厂商很少,而它主要用在灭菌袋、肉类真空包装,并逐渐扩展至高尔夫球、钢化玻璃等多种产业领域。
乙烯-丙烯酸系共聚物(EAA)
1937年英国ICI研究人员首先发表高压法制聚乙烯的专利以后,在五十年代和六十年代世界高压聚乙烯工业获得迅速发展的同时,基于改性的目的,开发了许多乙烯高压共聚的新产品。
其中主要有两大类,一类是乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA),另一类是乙烯-丙烯酸及其酯类共聚物。
乙烯-丙烯酸及其酯类共聚物产品中主要的有乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)、乙烯-丙烯酸酯共聚物(EMA、EEA、EBA)、乙烯-甲基丙烯酸共聚物(EMAA)和离子交联聚合物(Ionomer)。
乙烯-丙烯酸系共聚物具有与EVA相似的用途与应用领域,包括以下六类共聚物:
六类乙烯-丙烯酸系共聚物
乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)
乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)
乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(EBA)
乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)
乙烯-甲基丙烯酸共聚物(EMAA)
离子交联聚合物。
美国UCC和DOW化学公司于1961年首先用高压本体法生产EEA树脂,以后日本的尤尼卡和比利时的British Petroleum Chemicals公司分别于1970年和1979年开始生产EEA树脂,生产设备均购自美国UCC,其间又有若干家公司生产。这样,目前世界上生产EEA树脂的技术主要是美国UCC技术。
乙烯-丙烯酸系共聚物聚合工艺
乙烯和丙烯酸及其酯类在高压下,共聚物制造的工艺流程与乙烯和醋酸乙烯的共聚相近似,是在高压聚乙烯生产装置的基础上加以改进而成。聚合反应器可为管式或釜式,两种单体在98.1--294.3MPa的压力和150-250℃的温度下进行共聚反应,引发剂为氧或有机过氧化物。
共聚产品和未反应单体通过自动放料阀进入二级分离系统(高压分离和低压分离)。由低压分离器出来的熔融产品经挤出机挤出、切粒和干燥后作为产品,未反应的单体分别由高、低压分离系统返回至压缩机进口。
乙烯和丙烯酸及其酯类在高压下的共聚与EVA的制造有如下不同点:(1)乙烯和醋酸乙烯在共聚反应中的竞聚率比为1:1,因而EVA中VA含量的控制就很简单。而乙烯与丙烯酸竞聚率比为1:7,乙烯与甲基丙烯酸竞聚率比为1:4.1,乙烯和丙烯酸乙酯的竟聚率相差就更大。
EVA的制造采用管式或釜式反应器均可,都能得到均一组成的共聚物。但乙烯和丙烯酸及其酯类共聚时以使用釜式反应器更为适宜,易于得到均一的共聚物,而在连续管式反应器中,反应混合物沿管长变化,得到非均一的混合物。
离子聚合物的聚合方法与EEA等类似,基本方法有两种:
(1)混炼法和浸渍法。此法是以EAA或EMAA的共聚体为母体,用金属的氢氧化物溶液浸渍,在生产上一般采用Na离子或Zn离子等金属离子为宜。或在低压分离后聚合物熔融挤出时,加入金属氧化物,形成离子聚合物。
(2)直接共聚法。这是将乙烯、丙烯酸和丙烯酸钠盐在高温高压(147~294MPa、150-300℃)、引发剂作用下,直接进行共聚而制得含有钠离子体的三元共聚物。
EAA共聚物特性
EAA对金属箔、玻璃、纸、铝及其它金属和非金属材料均具备较强的粘结性;而羧酸基对其性能的影响包括:
(1)热粘合性能:增加热粘强度,与金属、玻璃和纤维有优异的粘合性,在表面污染下热封仍保持强度;
(2)物理性能:提高拉伸强度、耐冲击强度和耐环境应力开裂;
(3)增加柔曲性;
(4)提高抗油脂性;
(5)热稳定性较EVA 更好。
乙烯-丙烯酸系共聚物用途
(1)高压电缆内外屏蔽料北欧化工、陶氏化学以EMA/EEA/EBA为基础树脂,生产110千伏及以上高压电缆内外屏蔽料
(2)管材具有易弯、耐折和弹性好的特点,且长期与水接触没有PVC那种增塑剂析出的缺点,因此适合于生产农业、医用软管,真空吸尘器软管和搬运机械化的连接部件等。
(3)包装材料用于复合薄膜的粘合层。
(4)胶黏剂金属表面防护层和地毯背衬等。
(5)与烯烃类聚合物或工程塑料共混,提高其低温柔软性、耐环境应力开裂性和耐冲击性。
(6)日用品玩具手枪的套盒、低温用密封圈、家庭用品如容器及各种家用器具零部件、纺织品的代用品如帷幕等。
EAA市场规模
据中石化北京燕山石化高科技术有限责任公司论文《乙烯-丙烯酸类共聚物开发技术和市场调研》,目前复合软包装涂覆用EAA市场均价在2.0-2.5万元/吨,国内复合软包装材料对EAA树脂的需求量超1.5万吨/年,产品生产工艺以釜式法工艺为主,常见牌号的丙烯酸(AA)含量在7%-9%,MFR在7-8g/10min。此外,EAA还可用于粘合剂、粉末涂层、热熔胶、密封材料等,随着国内关于EAA的应用研究不断深入,下游各应用领域对EAA的认可度不断提升,EAA应用前景广阔。
据共研网数据,2021年中国EAA树脂的整体需求量达2.76万吨,同比增长10.84%,预计2022年达到3.07万吨;2021年中国EAA树脂整体市场规模达5.96亿元,同比增长15.06%,预计2022年达到7.00亿元,未来应用前景广阔。
EAA市场竞争格局
据华经产业研究院数据,目前全球的EAA产能约为30万吨/年,被几大海外生产商所垄断,市场集中度较高:其中美国杜邦产能约为7.2万吨/年,全球市占率高达24%;英国英力士产能约5.7万吨/年,全球市占率达19%;日本Mitsui产能约5.6万吨/年,全球市占率达19%;韩国SK产能约5.5万吨/年,全球市占率达18%;美国埃克森美孚产能约2.8万吨/年,全球市占率达9%;行业CR5接近90%。
EAA国内进展
2022年8月9日,卫星化学公告其全资子公司嘉兴山特莱投资有限公司,拟与爱思开综合化学投资(中国)有限公司(SKGI)对中韩科锐(公司孙公司)进行增资,以共同建设运营EAA装置项目,规划的EAA生产规模为4万吨/年,拟投资总额约为16.4亿元。
2023年3月22日,卫星化学发布“关于对外投资的公告”。从公告得知,山特莱公司(卫星化学全资子公司)与SKGC公司在江苏省连云港市徐圩新区签署《合作谅解备忘录(EAA二期)》,双方有意结合各自的强势和优点,进一步建设、运营生产规模为5万吨/年的新增EAA装置项目,投资总额约为人民币21.7亿元。
出资方式:自有资金现金出资。
标的基本情况:由山特莱公司与 SKGC 公司共同投资中韩科锐公司,以建设、运营 EAA 二期装置项目,计划 EAA 装置生产规模为 5 万吨/年,投资总额约为人民币 21.7 亿元,注册资本应占投资总额的三分之一以上。SKGC 公司持有中韩科锐公司 60%的股权,山特莱公司持有中韩科锐公司 40%的股权。
项目概况:中韩科锐公司运营的 EAA 二期装置生产规模为 5 万吨/年,投资总额约为人民币 21.7 亿元,注册资本应占投资总额的三分之一以上。