单原子催化剂(SACs)作为一种极具发展前景的电化学催化剂，受到了不同催化领域的研究学者的广泛关注。近日发表在 Small Method 的综述总结了近 5 年来在电催化 CO2 还原反应(CRR)和析氢反应(HER)中富碳非贵金属单原子催化剂(NPMSACs)的研究进展。文章重点讨论了组成/结构-活性关系，并对新型富碳 NPMSACs 的发展前景进行了展望。

背景介绍

       单原子催化剂（SACs）因其独特的结构和特性成为了新兴的一类催化剂，有望成为连接多相与均相催化的桥梁。随着金属纳米粒子被原子级分散在催化剂载体上，SACs 展示出原子利用率高、配位作用强、催化活性高、配位数低的独特优势。近年来，具有良好的催化活性的 SACs 材料被陆续报道为高效 CRR 电还原的催化剂，如钌基/钯基 SACs。尽管目前的研究已经取得了相关进展，但是大部分研究集中于贵金属 SACs。由于贵金属的资源缺乏和高成本限制了其大规模应用，在经济考虑下，非贵金属 SACs 作为活性高、稳定性好的催化剂在电催化体系中也开始受到了广泛的关注。非贵金属 SACs 的发展为设计具有成本效益的催化剂提供了一种潜在的方法，并且其活性可与贵金属 SACs 相媲美。 

       虽然非贵金属 SACs 是具有应用前景的电催化剂，但保持单原子活性位点的独特结构和提高电流密度仍然是一个挑战，而活性位点与金属中心密切有关，电流密度与载体联系紧密。与 FeOx，CeO2，MoC、MoS2 和 TiO2 等金属化合物载体相比，富碳材料由于其特殊的稳定性、可修饰的表面化学和高导电性而被优选电催化剂的载体，包括碳纳米球、纳米碳纤维、石墨烯、金属有机框架衍生碳、共价三嗪框架、氮化碳和酞菁衍生碳等。因此，开发富碳非贵金属单原子催化剂用于高效 CRR 和 HER 具有重要意义。

研究出发点

       最近几年来，关于 SACs 的综述文章逐渐增多。而我们课题组的主要研究方向富碳非贵金属材料的应用于能量存储与转换，主要包括水裂解和 CO2 还原等，因此我们结合自身长期的研究方向和热点把握，综述了针对富碳非贵金属 SACs 应用于 CO2 还原(CRR)和析氢反应(HER)的设计策略和电化学性能的最新进展。为了更清晰地组织构架文章内容，我们按照金属元素的种类组织文章。我们一方面按照镍、钴、铁、锌和锡的顺序讨论富碳 NPMSACs 材料用于 CO2 电还原，另一方面按照以镍、钴、铁、钼和钨为序讨论电催化析氢的富碳 NPMSACs 材料，重点关注其结构与催化活性的关系。最后，我们也针对这两个领域中 NPMSACs 的发展所面临的一些主要挑战和未来展望进行了探讨。 

图文解析

       富碳 NPMSACs 用于 CRR 体系  

       与 NPs 不同的是，SACs 材料独特的金属-载体相互作用可以增加催化活性，使 CRR 反应中间吸附结合能更接近理想值，相关的理论计算也证明了单原子活性位点更有利于形成 *COOH 或 *OCHO，因此 SACs 可以有效地用于 CRR 体系。此外，从热力学角度看，原子级分散在载体上的非贵金属也可以作为催化 CRR 的活性位点，如镍、钴、铁、锌、锡等。

       （1） 镍基 SACs：以三聚氰胺和丙氨酸为碳源和氮源，通过研磨和煅烧合成的单原子镍负载在石墨烯上的催化剂展示了优良的 CRR 性能，同时镍的低价态（I价）和 Ni-N4 被同时确定。计算表明镍原子 3d 轨道上的未成对电子离域会增加镍的氧化态，由此产生的镍原子高度扭曲结构促进了吸附在活性中心上的 CO2 和镍原子之间的电子转移。

       此外直接以氧化石墨烯为载体通过浸渍法合成镍基 SACs 也能具备相似的电化学性能，并且研究者认为 Ni-N 和 Ni-C、单空穴和双空穴、吡啶氮和吡咯氮都是共存，并且与金属配位的氮原子能够吸引镍原子的电子使之偏离，这有利于中间体 *COOH 的形成。为了达到高的金属负载量，采用多步煅烧双氰胺与镍盐来合成含有单原子镍的碳纳米管，该催化剂具有良好的 CRR 性能和 20% 左右的金属负载量。

       除了以上高温煅烧的方法，低温离子热法（600 ℃ 与熔融 ZnCl2 共加热）也被应用于合成的共价三嗪框架的镍基 SACs，其 CO 的法拉第效率高于 900 ℃ 煅烧后的镍基 SACs。类似的，沸石咪唑框架衍生的镍基 SACs 也有着一定的 CRR 性能，同时 CO 的电流密度和 HCO3- 浓度的对数的线性关系揭示了 CRR 效率对 HCO3- 浓度的依赖关系，表明HCO3- 可能在 CRR 过程中提供质子并维持 CO2 浓度。

       （2） 钴基 SACs：尽管钴原子的最外层电子比镍少一个，钴基 SACs也能形成 Co-Nx 活性位点应用于电催化 CRR 体系。有研究表明不同温度下碳化的钴锌共掺杂的沸石咪唑框架可以形成不同氮配位数的 Co-Nx 结构，其中在 1000 度热解的 Co-N2 配位的催化剂有最高的 CO 法拉第效率。无独有偶，一个 Co-N5 负载在氮掺杂的多孔碳球也被提出，并且其 CRR 性能优于 Co-N2 配位的催化剂。值得一提的是，Co-N5 结构是在 700 度下形成的，而对比样 Co-N3 和 Co-N4 结构则是在 400 和 600 度下形成的。

       （3） 铁基 SACs：同样的，铁基 SACs 也被很快的应用于 CRR 体系。通过 750 度煅烧石墨烯和铁盐混合物并再用氨气掺杂氮的铁基 SACs 被报道具有一定的 CRR 催化性能。同时研究者认为与单独嵌入石墨烯的 Fe--N4 相比，与两个石墨化 N 原子相连的 Fe--N4 位点更容易形成 COOH* 并释放 CO 分子。沸石咪唑框架衍生碳材料常常被作为了金属单原子的载体，并且大部分沸石咪唑框架衍生铁基 SACs 都具有优良的 CRR 催化性能。“载体型 (Fe-N2+2-C8) 和边界型 (Fe-N4-C10) 配位环境”被提出了来比较 N 配位原子对于催化活性的影响。

       结果表明，与普遍接受的 Fe-N4-C10 结构(金属配位位点插入石墨层)相比，Fe-N2+2-C8 结构(金属配位位点与两个不同的石墨边界结合)具有更高的 CRR 活性。有趣的是，不进行高温碳化的非贵金属单原子掺杂的 UiO-66 可直接用于 CRR 测试，这里金属原子是通过 OH/OH2 捕获并插入 UiO-66 的缺陷。

       （4） 其他非贵金属 SACs：相对于其他被广泛报道的铁钴镍基 SACs，以炭黑和尿素为载体的锌基 SACs 同样展示了优异 CRR 催化性能，虽然锌的含量仅有 0.10 wt.%。Zn-N4 结构对 CO2 激活和 CO 脱附步骤的影响与 Ni-N4 相似。在此基础上，以在 250 ℃ 下空气激活 MOFs 和邻二氮杂菲为前驱体，采用配体掺杂法制备了一种分子型锌基 SACs。锌原子与邻二氮杂菲配体的 N 原子相互配位，使配体的电荷转移到锌中心，从而提高 CRR 的催化活性。以非主族金属元素为中心的富碳 NPMSACs 也有所报道，典型的有锡基 SACs。通过酸洗去除锡纳米颗粒后，可以得到单原子锡负载的氮掺杂纳米纤维，其 CO法拉第效率可达 91 %。

▲图1、富碳 NPMSACs 用于电催化 CRR（上半圆）和 HER（下半圆）的示意图

        富碳 NPMSACs 用于 HER 体系

       （1） 镍基 SACs：典型的镍基 SACs 一般通过湿法浸渍、煅烧和酸洗三步法合成，目前报道的单原子负载的石墨烯用于 HER 体系并且在 10 mA cm-2 达到 70 mV 的过电势。理论计算表明，不同的配位条件下，Ni 原子和 C 原子的局域电子态密度不同，因而对 HER 有不同的影响。研究者也给出了石墨烯中共存的镍单原子的三种不同的配位环境：双空位、stone-wales 缺陷和完全六边形。以金属有机框架为前躯体热解得到洋葱状碳纳米球也可作为单原子镍的富碳载体。 

       与前文不同的是，大部分镍纳米颗粒用酸洗去除后，少量残留的镍纳米颗粒再进一步活化分散为单原子形式，并且在 10 mA cm-2 达到 34 mV 的过电势。将 3D 石墨烯化学气相沉积在具有纳米孔的镍模板上，然后再酸洗去除镍模板从而得到原子级分散的镍基 SACs，并且 HER 测试中在 10 mA cm-2 达到 50 mV 的过电势。同时进一步的 DFT 计算表明，晶格中活跃的 Ni 原子取代了 C 原子，而不是 C6 环的中心。 

       （2） 钴基 SACs：近年来，钴基 SACs 用于 HER 体系的报道也层出不穷。比如，在 750 度氨气气氛下煅烧石墨烯和钴盐即可直接得到钴基 SACs，在酸性 HER 体系中也有着不错的性能。此外，快速简单的微波处理法也可进一步用于处理与钴盐一起煅烧石墨烯材料。研究者认为，微波处理可以确保氧化石墨烯的还原，氮的掺杂以及 Co 单原子的形成。此外，卟啉结构可以将单个金属原子固定在卟啉环，因此研究者利用聚合卟啉形成有机三嗪框架，负载金属后再 600 低温煅烧也得到钴基 SACs。虽然该催化剂钴金属负载量只有 0.85 wt.%，但在 10 mA cm-2 时可以达到 94 mV 过电位。更多的证据表明，活性位点的单原子钴是带正电荷的不饱和氧化态，这与卟啉钴中的钴原子的配位环境一致，进而推断其活性来源于 Co-N4 结构。 

       （3） 其他非贵金属 SACs：在碱性 HER 体系中同样也有不少富碳 NPMSACs 被报道。例如，酞菁和卟啉有着极为相似的结构，所以也有研究者通过单体聚合合成掺杂锌的酞菁铁，在高温煅烧后得到含有 Fe-N4 结构的铁基 SACs，并且在 10 mA cm-2 达到 202 mV 过电势。计算结果表明 Fe-N4 位点上比 Fe-C4 和 Fe6 簇之间的 H* 吸附更低。此外，利用壳聚糖中大量的未配位的胺基及其亲水性，使用模板法与热解法相结合，将钼原子引入三维多孔碳中可合成钼基 SACs。目前已报道具有 Mo1N1C2 活性位点的 SACs 在 10 mA cm-2 达到 132 mV 的过电势。类似的，钨基 SACs 的合成也利用了前驱体 MOFs 的未配位胺基的作用，从而阻止 W 原子在 950 ℃ 热解下的扩散和聚集。目前已报道具有 W1N1C3 活性位点的 SACs 在 10 mA cm-2 达到 85 mV 的过电势。

       总结与展望

       对于负载的非贵金属元素而言，不同的镍基和钴基 SACs 对 CRR 或 HER 都有很高的催化活性，而锌、铁、锡、钨或钼等其他非贵金属原子的催化性能则需要进一步研究。此外，双金属和多金属负载的 NPMSACs 的制备为 CRR 和 HER 的研究提供了一种有前景的方法。值得注意的是，不同载体和配位环境的镍基 SACs 对 CRR 的 HER 的选择性完全相反，说明金属元素的种类并不是影响 CRR 与 HER 之间竞争强弱的唯一决定因素，其他因素也对催化性能具有决定性影响。在载体方面，富碳材料的多孔结构可以实现快速的质量和能量转移，其可调控的表面化学修饰也有利于单原子的分散和固定，特别是具有较大的比表面积的二维或三维纳米片状结构，因此富碳材料被认为是 NPMSACs 的理想载体。 

       此外，炭黑、壳聚糖、单氰氨、双氰胺、三聚氰胺和卟啉等也可以制备出也是一类很有潜力的高效 CRR 和 HER 催化剂的富碳载体。除了金属原子和载体的类型外，富碳 NPMSACs 的局部配位环境对其催化活性和稳定性也起着重要作用。大多数富碳 NPMSACs 中，非贵金属原子直接与 N 原子配位，再 C 原子配位后达到稳定结构。而 M-NxSy 或 M-NxCly 等配位结构也被证实可作为 CRR 的有效活性位点，非贵金属元素和其它轻元素的配位结构也将会是后续研究的热点。N、S、C 等配位原子与活性中心金属原子之间的强相互作用通常可以引起活性位点的电荷分布不对称，使 NPMSACs 在催化过程中保持稳定和优异催化性能。 

       尽管富碳 NPMSACs 已经取得了一定进展，但仍有许多挑战有待解决。首先，提高富碳 NPMSACs 的金属负载量仍然是研究者努力的方向。与此同时，由于 SACs 具有很高的表面能，在合成过程中 M-Nx 中金属原子容易团聚而会降低电化学性能。其次，富碳 NPMSACs 的催化机制的理解仍在初期阶段，需要进一步的深入研究来揭示了配位原子之间的强相互作用的影响，尤其是对于相同的 M-Nx 活性中心上 CRR 与 HER 的竞争。此外，还需要先进的表征技术来更有力的确定单个金属原子的存在，以便对富碳 NPMSACs 的合成反馈有用的信息。

心得与体会

       这篇综述文章是我进入浙江大学的第一篇文章，也是我硕士研究生科研生涯的开端。刚开始接收到要写综述文章任务时，我内心特别忐忑，一方面是因为本科期间没有写综述文章的经历，另一方面是我还只是电催化领域的一个研究生一年级的小白。当然，最终还是选择硬着头皮上。文章是从去年夏天开始筹备，经过阅读文献、整理文献、撰写初稿、反复改稿，最终在2019年年前完成。在此期间，浙江大学杨彬老师和侯阳老师的反复指导以及纽约州立大学布法罗分校武刚教授等老师的细心修改都是我文章最终成型必不可少的因素，也让我在短期内学习了很多科研文章写作的基本方法和提升技巧。我特别感谢指导老师给我这次机会让我在开学初撰写综述文章，促使我阅读了大量的文献并尽可能快的掌握研究背景。值得分享的是，自我总结优秀学者们的研究成果的过程中所得到的理解往往胜于简单的通读文献，这也为我目前正在进行的科研工作提供很多灵感和思路。希望其他刚刚踏入科研工作的小白，也可以尝试撰写综述来快速提升自己，虽然过程困难重重，但结果总是好的。

       课题组简介

       杨彬，博士，副教授。2001 年和 2004 年毕业于浙江大学环境工程专业，分别取得学士和硕士学位。2004 年 6 月进入华东勘测设计研究院，从事环境工程设计与环境影响评价工作。2012 年毕业于香港科技大学（HKUST）环境工程专业，取得博士学位，同年在浙江大学化学工程系从事博士后科研工作。2014 年 12 月留校从事环境化工领域教学与科研工作。目前主要研究方向为水处理电化学氧化技术、膜污染控制技术和新型吸附材料等，重点开展“载人航天器生命保障系统”中废水深度处理与利用、密闭空间 CO2 气体吸附与转换、工业废水（废液）的资源化利用、基于 Fenton 氧化的新型绿色不锈钢酸洗技术等方面的开发与研究。主持并参与包括国家自然基金重点项目，国家青年自然科学基金，浙江省自然科学基金等科研项目，并同时承担并参与多项企业联合攻关项目。至今已在 Chemical Engineering Journal，Chemosphere，Journal of Electroanalytical Chemistry，Separation and Purification Technology，RSC Advances，Environmental Science and Pollution Research 等国内外刊物发表学术论文 30 余篇，并获得发明和实用新型等授权专利 10 项。2006 年全国优秀工程咨询成果二等奖 1 项。