武汉大学定明月教授课题组将一种中空结构的 HZSM-5 分子筛与核-壳结构的 Fe3O4@MnO2 进行偶联构建了新型双功能催化剂，实现了合成气一步法高效制取芳烃。在工业反应条件下，CO 转化率超过 90 %，芳烃选择性达到 57 %，催化剂在 180 小时内保持良好的稳定性能。相关研究成果发表在 ACS Catalysis 上。
背景介绍
芳烃是一种重要的化工基础原料和燃料添加剂，工业上主要是以石油为原料生产。随着石油资源的日益枯竭，寻求替代传统方式的芳烃生产路线变得日益紧迫。近年来，将合成气催化转化直接制取芳烃受到了广泛的关注。由合成气出发制备芳烃主要有两条路径：一是将甲醇合成催化剂与分子筛耦合经过中间产物甲醇制取芳烃（SMA）；二是将费托合成催化剂与分子筛耦合经过中间产物烯烃制取芳烃（SOA）。由于甲醇合成反应和甲醇芳构化反应的反应条件不匹配，芳烃的产率往往受到一定的限制。相比之下，费托合成反应和烯烃芳构化反应的反应条件比较相近，较为适合合成气一步法转化为芳烃。
然而，在合成气一步法制取芳烃的反应中，分子筛狭小、冗长的微孔孔道会限制芳烃产物的有效扩散，不可避免地引起积碳的生成，最终导致分子筛的失活。分子筛的失活现象在 SOA 路径中尤为严重。因此，设计开发一种具有高活性和高选择性，同时又具有良好的稳定性能的催化剂，具有十分重要的意义。
本文亮点
Fe3O4@MnO2 催化剂核-壳结构的限域效应和 Mn 助剂的电子作用，促进了合成气转化为烯烃中间物种，其在中空 HZSM-5 酸性位的作用下高效转化为芳烃目标产物；
中空 HZSM-5 孔道尺寸的缩短以及空腔结构有利于反应物分子和产物分子的扩散，促进了芳烃的生成，并抑制了积碳在分子筛孔道中的富集，显著提高了催化剂的稳定性能。
图文解析
双功能催化剂的反应性能
将传统 FeMnKSi 费托合成催化剂与中空 HZSM-5 物理混合在一起，芳烃选择性达到 33.8 %。选择更具烯烃转化活性的 Fe3O4@MnO2 核-壳结构催化剂与中空 HZSM-5 混合在一起，芳烃选择性增加到 40.2 %。通过优选 Fe3O4@MnO2 与中空 HZSM-5 的比例，在中空 HZSM-5/Fe3O4@MnO2 质量比为 4:1 时，芳烃选择性进一步提高到 48.7 %。在此基础上，通过调节工况条件(温度、压力、空速、H2/CO 比)，在 320 °C, 4.0 MPa, 4000 ml·h-1·g-1, H2/CO = 1 的最优化反应条件下，芳烃选择性达到 56.6 %、CO 转化率在 90 % 以上（图 1）。
图1. (A) 不同双功能催化剂的反应效果，反应条件：320 °C, 2.0 MPa, 4000 ml·h-1·g-1, H2/CO = 1; (B) Fe3O4@MnO2 和(C) Fe3O4@MnO2-中空分子筛上的产物分布; a 除芳烃外的 C5+ 烃类; b 最佳反应条件: 320 °C, 4.0 MPa, 4000 ml·h-1·g-1, H2/CO = 1.
Fe3O4@MnO2 和中空分子筛的结构表征
为了揭示双功能催化剂 Fe3O4@MnO2- 中空分子筛具有较高芳烃选择性的原因，我们对 Fe3O4@MnO2 和中空分子筛进行了一系列的表征。XRD 显示 Fe3O4@MnO2 催化剂主要含铁物相为 Fe3O4（图2）。SEM 电镜图显示，Fe3O4@MnO2 呈二维片状结构。TEM 电镜图及其 EDX-mapping 证实了催化剂为 Mn 包覆 Fe 的核-壳结构。 XPS 中 Fe 峰的偏移说明 Mn 和 Fe 之间存在电子转移，这有利于 CO 的解离吸附、抑制加氢反应，进而促进烯烃的生成。
图2. Fe3O4@MnO2 的 (A) SEM、(B) TEM、(C) EDX-mapping、(D) XRD 和 (E) XPS中空分子筛的 TEM 和 SEM 电镜图证明了分子筛的内部形成空腔结构，且分子筛的壳层保持完好（图3A 和 B）。XRD 结果表明中空分子筛具有 MFI 拓扑结构，且保持有较高的结晶度（图3C）。与传统实心分子筛相比，中空分子筛的氮气吸脱附曲线具有明显的滞回环，进一步证实了中空结构的形成（图3D）。
图3. 中空分子筛的(A) SEM、(B) TEM、(C) XRD 和(D) 氮气吸脱附曲线
孔道长度对分子筛稳定性能的影响
催化剂的稳定性能是能否实现进一步工业应用的一个重要因素，特别是分子筛在合成芳烃的反应中很容易因积碳而失活。如何在高 CO 转化率、高芳烃选择性下让分子筛保持一个良好的稳定性能，意义深远而又富有挑战。我们首先合成了不同粒径尺寸的分子筛，将它们和传统 FeMnKSi 耦合，探究孔道长度对分子筛稳定性能的影响（图4）。随着分子筛粒径尺寸从 1000 nm 减小到 160 nm，分子筛的稳定性能逐渐增强（图4A-D）。反应后分子筛的 TG 图（图4E）表明粒径小的分子筛上面的积碳量更少。这是由于随着分子筛粒径尺寸的降低，芳烃产物扩散到分子筛外部的扩散距离逐渐缩短，使得积碳前驱体更迅速地扩散到分子筛的外部，减少积碳在分子筛孔道内部的积累，进而提高了分子筛的稳定性能。
图4. (A-C) 不同粒径大小的分子筛的 SEM; (D) 合成气制芳烃反应中不同分子筛的稳定性能; (E) 不同分子筛的 TG 图; (F) 不同分子筛上的积碳速率
中空结构对分子筛稳定性能的影响
当我们比较具有相似粒径尺寸的传统实心分子筛和中空分子筛时，中空分子筛表现出了更好的稳定性能，在 200 h 反应中芳烃选择性仅下降 3 % 左右（图4D）。中空分子筛上的积碳速率是实心分子筛的 0.6 倍，说明中空结构有利于进一步提升分子筛内部的物质扩散性能，抑制积碳的生成（图4F）。当我们把 Fe3O4@MnO2 和中空分子筛耦合时，双功能催化剂在高活性、芳烃选择性下，表现出良好的稳定性能（图5）。CO 转化率在 90 % 以上，芳烃选择性在 50 % 左右，双功能催化剂在 180 h 内保持良好的稳定性能（图5A）。反应后催化剂的 TEM 电镜图证明（图5B 和 C），分子筛的中空结构在 180 h 反应中没有被破坏，Fe3O4@MnO2 的形状和尺寸也没有明显改变，说明该双功能催化剂在合成气制取芳烃反应过程中展现出良好的稳定性能。
图5. (A) Fe3O4@MnO2- 中空分子筛双功催化剂的稳定性能; (B) 中空分子筛和(C) Fe3O4@MnO2 反应 180 h 后的 TEM
总结与展望
本文设计合成了一种中空 HZSM-5，并将其和富产烯烃的 Fe3O4@MnO2 催化剂进行耦合，研制出新型双功能催化剂。该双功能催化剂在工业反应条件下 CO 转化率超过 90 %，芳烃选择性达到 57 %，且在 180 小时内保持良好的稳定性能。通过 Fe3O4@MnO2 催化剂核-壳结构的空间限域和 Mn 助剂的电子改性，显著促进了合成气转化为烯烃中间产物，然后在中空 HZSM-5 酸性位的作用下，进一步转化为芳烃目标产物。中空 HZSM-5 空腔结构的形成和孔道长度的缩短强化了反应物分子和产物分子的扩散，有利于芳烃的生成，并抑制了积碳在分子筛孔道中的富集，显著提高了催化剂的稳定性能。该研究为高活性、高选择性且具有优良工程稳定性能的合成气直接制取芳烃新型催化剂的研制和工业放大提供了新思路。
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