重点介绍了合成PBAT催化剂领域的研究进展，分析了不同体系钛基催化剂的优势与不足，并简述了目前合成PBAT过程中酯化与缩聚阶段的催化反应机理，提出合成PBAT催化剂的改进措施与研究方向，指出研制高效环保的催化剂是未来可生物降解聚酯行业的主流发展趋势。

随着塑料工业的飞速发展以及塑料在人们生产生活中的广泛使用，“白色污染”日益加剧，我国政府于2021年颁布实施“禁塑令”，该举措为生物可降解材料带来了生机，探索和开发可降解高分子材料具有了重要的意义。聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯（PBAT）是一种新型的热塑性脂肪族-芳香族共聚酯生物可降解塑料，因良好的延展性、断裂伸长率、耐热性、抗冲击性以及优良的生物降解性能，被广泛的应用于塑料包装、农用地膜、卫生用品以及生物医学等领域。基于我国富煤贫油少气的资源现状，高效利用煤化工下游产物，生产合成可生物降解聚酯PBAT的原料对苯二甲酸（TPA）、己二酸（AA）、1,4-丁二醇（BDO），降低了对石油资源的依赖，并为煤化工下游产品的高质化利用提供了重要的途径。

在合成PBAT的过程中包括酯化和缩聚2个阶段，催化剂在其中起着至关重要的作用，目前应用最广泛的主要是锑系、锗系和钛系催化剂。锑系催化剂催化活性高、副反应少、价格便宜，在聚酯领域已基本实现大规模产业化；但是锑类化合物作为催化剂时容易产生“灰雾”，在自然界中与砷共存，属于有毒类物质，不符合绿色健康的环保理念；锗系催化剂制备的聚酯产品色相较好，但是自然界中锗资源稀缺，导致价格昂贵，在反应过程中很难控制催化活性导致未工业化应用，主要应用于成膜过程中；而钛系催化剂在自然界中蕴藏丰富且无毒无害，并且催化活性高，从而替代其他催化剂得到了研究者们广泛的关注，但是目前应用的钛系催化剂存在较易水解、催化副反应明显、产品颜色发黄、热稳定性差等问题，所以研制出高性能催化剂仍然面临很大的挑战。本文中对自PBAT合成以来国内外研究者对该反应过程中所需催化剂的开发及应用进行了详细的介绍，以便为未来合成高性能催化剂的研究工作提供一些参考。

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早在20世纪90年代，德国巴斯夫公司就成功研发了共聚酯PBAT，命名为“Ecoflex”，并在2011年完成了Ecoflex可降解聚酯装置的扩能，通过对Ecoflex进行表征测试，发现其具有长链支化结构，并且具有良好的拉伸强度、柔韧性和抗冲击性能，还拥有良好的氧气和水蒸汽阻透性以及生物可降解性，在聚酯行业掀起了一阵热潮，自此以后PBAT引起了广大研究者的关注。

随后马一萍等以钛酸四丁酯为催化剂，发现反应温度在220~230℃，时间在6 h左右，制备的PBAT有较好的热稳定性以及良好的综合性能。研究表明，该过程BDO使用量减少，有效地减少了因BDO脱水环化副反应的发生，能够保持催化剂的活性及稳定性。研究发现钛酸四丁酯在催化主反应的同时也会对热降解及热氧化等副反应起到活性作用，为此苑仁旭等则以钛酸四丁酯为催化剂，加以亚磷酸为稳定剂，成功抑制了部分副反应的发生，制备出了具有良好生物降解性能的PBAT。研究表明，亚磷酸拥有能够提供电子的基团P＝O，该基团可以与提供空轨道的Ti原子配位，占用Ti金属的配位中心降低对热降解反应的催化活性从而减少副反应的发生来提高产品的品质。

陈菡等在其课题组研究的基础上，针对钛酸四丁酯作为催化剂时抗水解性能较差，在反应过程中易水解且水解产物会缩聚生成致密黏稠的含Ti-O-Ti键的低聚物，从而导致催化失活等缺点，选择使用乙酰丙酮钛酸二异丙酯为催化剂，同时加以0.1%的抗氧化剂以及0.2%的甘油为助剂形成复合催化体系，提高了催化剂在体系中的稳定性，将其用以PBAT聚合反应发现，将甘油作为第三单体引入合成过程中，可以减少反应时间，而且在不影响分子质量和其他性能的同时可以提高PBAT的柔韧性以及抗冲击性能。

对于有机钛酸酯类催化剂，催化缩聚反应的机理目前有2种解释，一是Zimmermann等在1962年提出的配位络合机理，如图1所示，认为在缩聚反应阶段催化剂中的金属活性离子提供空轨道接受电子或电子对取代端羟基氢，酯基上的羰基提供电子对，与金属提供的空轨道进行配位形成七元环过渡态，经电子转移增加羰基碳原子的正电性，另一个酯基上的羰基氧与带正电的羰基碳相结合，金属离子被脱离下来，分子链不断增长，直至合成聚酯大分子。二是镰谷博善提出的中心配位机理，如图2所示，认为多个乙二酯基中的羟基氧被金属离子同时取代与多个羰基氧配位进行链增长反应。虽然2种机理的配位数不相同，但是本质都是借助于配体与受体的配位作用生成了活性中间体，从而加快了反应的进行。

图1  配位络合机理

图2  中心配位机理

由于有机钛酸酯类催化剂结构不稳定，活性不受调控，在反应过程中活性组分易发生溶脱，活性随之降低，导致在高温下易发生热降解等副反应。所以近年来人们将关注点集中到将钛基催化剂与其他金属化合物复合在一起，提高催化剂的稳定性以及活性组分的分散度等来促进反应的进行。

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针对上述有机钛酸酯类催化剂在合成过程中所面临易水解不稳定等诸多问题，研究者们考虑将钛基催化剂与其他体系催化剂进行复合改性，以期探究催化活性高、副反应小、安全环保的复合催化剂体系，下面详细介绍不同复合方法制备的复合钛基催化剂在PBAT合成中的探究应用。

直接复合型催化剂是指将钛酸四丁酯与锑系化合物直接混合，锑的引入起到了提高催化剂催化活性的作用，且锑金属的浓度与催化活性呈正相关。李鑫将三氧化二锑（Sb2O3）与钛酸四丁酯直接混合使用，并在过程中加入磷酸三苯酯作为热稳定剂，合成了一系列不同聚合温度的PBAT，通过探究发现，该复合催化剂合成的PBAT的性能明显好于单组分催化剂，当聚合温度为260℃时，该催化剂活性最高。研究发现，在该复合催化剂中起催化活性作用的为3价锑金属元素（Sb3+）与四配位Ti离子，而Sb3+的催化作用一般发生在预缩聚阶段，形成的配位中间体较稳定不易发生水解，可以提高缩聚阶段Ti的配位稳定性。

Wang等将醋酸锑[Sb(OAc)3]与钛酸四丁酯混合制备成复合钛基催化剂，并首次采用低温直接酯化法，证明了该钛/锑复合催化剂催化效果明显高于单组分钛酸四丁酯催化剂，并且低温抑制了BDO脱水环化为THF，制备出的PBAT特性黏度较高，力学性能较好。由于Apicella等发现醋酸锑[Sb(OAc)3]的热降解反应催化活性参数较低，说明锑金属引入的同时也可以抑制部分热降解副反应的发生，从而减少端羧基的含量使得产品的分子质量等性能得以提高。但是将锑金属引入也会存在诸多缺陷，如Sb2O3在高温缩聚阶段部分可能会被还原成为金属锑单质，会使得产品产生“灰雾”现象影响其品质，而醋酸锑中引入的醋酸杂质会腐蚀设备；同时锑属于重金属元素，对人的健康和环境都会产生危害，不符合工业应用中安全环保的要求。

2.2 沉淀型复合催化剂 

沉淀型复合钛基催化剂主要是将有机酯类催化剂与其他化合物共同水解得到，不仅能够提高活性金属在整个复合体系中的稳定性，而且能够提高活性位点的数量。孙祥斌等将纳米载体、改性剂和钛酸酯加到溶剂中水解过滤干燥得到固体颗粒状的复合钛基催化剂，并用于PBAT的合成实验，得到的产物拉伸强度≥35 MPa，断裂拉伸应变≥500%，该复合催化剂制备过程中引入的改性剂中含有醇羟基（—OH）活性基团，与纳米载体之间产生氢键的作用使其暴露出更多的活性位点，让更多的钛酸酯负载在纳米载体颗粒上，从而提高了该反应的单体聚合效率提高转化率。

张宝忠等将钛酸酯、碳酸盐、磷酸和正硅酸乙酯溶解到无水乙醇中充分水解，冷却过滤后干燥得到白色固体的钛系复合催化剂并应用于PBAT的合成中；实验结果表明，反应的缩聚时间明显缩短了2~3 h，熔融指数降低到20~3，复合催化剂在反应过程稳定，使产品的力学性能和加工性能都有所提高；且催化剂组分中不含有重金属锑，为无毒或低毒的催化剂体系，有效地避免了所制得聚酯产品出现的“灰雾”现象，减少了对环境的重金属污染。与单组分钛系催化剂相比，该复合催化剂能够对酯化反应和缩聚反应同时起催化作用。酯化反应的催化机理如图3所示；有研究表明，酯化催化剂中提供的L酸位点能够在富含水的反应介质中保持催化稳定性，同时L酸型催化剂中的金属原子本身能够与羧基中羰基氧配位空轨道，从而提高酯化反应的速率；且L酸与B酸位点在一定条件下可以相互转化，调变比例对酯化反应可能会起到促进作用。

图3  酯化反应机理

为此，在今后的研究中可以针对酯化反应阶段的催化酸位点进行改性，通过调控酸位点的种类、含量及分散性进而提高酯化反应阶段的效率，同时通过调变不同酸位点的比例也可能会抑制BDO的环化脱水减少THF的生成，进而为后续缩聚阶段提供优良的反应中间体。

负载型复合钛基催化剂主要是以钛酸酯类钛化合物为钛源，现有的研究主要是以纳米二氧化硅、纳米生物质等为载体，以便使活性位点得以更好地分散。胡江林等通过将纳米生物质载体、氢氧化钠或乙醇钠和钛酸酯加入到乙醇等溶剂中，反应得到负载钛的纳米颗粒分散液，随后过滤干燥制备出所需的生物质复合催化剂，所制备的PBAT产品分子质量高可达6.58×104 g/mol，分子质量分布较窄（PDI2.8），端羧基含量低，纯单品拉伸强度可达到30 MPa。研究发现，该生物质复合催化剂中的生物质载体中一般含有酚羟基、醇羟基以及氧代苯丙醇及其衍生物结构单元等活性基团，将氢氧化钠或乙醇钠作为碱性促进剂能够更好地促进这些活性基团与钛酸酯发生交换作用，将Ti活性组分负载到生物质上提高了分散性，并且整个复合催化剂包裹在生物质大分子结构中提高了抗水解性以及光稳定性。 

复合钛基催化剂虽然具有用量少、活性高的特点，但随着研究的不断深入发现该类型钛基催化剂仍然存在以下问题：一是大部分被广泛应用的复合催化剂中都需引入重金属锑元素，不符合绿色环保的发展理念；二是目前研究的大多数催化剂只对缩聚反应阶段起催化作用，在反应过程中还需加入甲基磺酸等作为酯化反应催化剂；三是仍需加入稳定剂来改善合成PBAT的色相；四是生物基材料的成分相对来说较不稳定，在后续大批量生产过程会出现分子链爆聚或者团聚等一系列问题从而影响产品的质量等。因此针对以上问题，研究者们还需对高性能催化体系进行更深入的研究。

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随着当前工业市场对PBAT需求的不断扩大以及研究者们对其逐步深入的探究，除钛基催化剂以外，许多新型高效的催化剂被研究者们相继开发并用于PBAT的合成过程。

由于我国稀土资源丰富，并且稀土元素原子中电子排布比较独特且复杂，核外一般具有多个空的f和d轨道，可以接受电子，同Ti原子类似也具有很强的配位能力。Zhu等首次合成了多种稀土（Nd，Y，La，Dy）化合物，并用于合成高分子质量的可生物降解聚酯PBAT，研究发现硬脂酸稀土化合物相比于纯钛酸四丁酯催化剂的催化活性较好，且硬脂酸镝的催化共聚酯有较好的综合性能，重均分子质量可高达7.68×104 g/mol，分子质量分布较窄（PDI1.64），机械性能达到最好。进一步表明稀土元素具有很强的电子接收能力，将其掺杂在金属催化剂中会与Ti原子形成超强的配位结构，并将Ti活性中心保护起来，形成多个具有空间立体结构的活性位点，从而提高缩聚反应的催化效率。

有机胍类衍生物-肌酐首次被应用于聚酯合成是催化丙交酯的开环聚合，并且在实验的过程中证明了肌酐类催化剂符合配位插入聚合机理，所以南京大学张全兴院士团队继续对有机胍类催化剂进行研究并将其用于PBAT的合成探究其性能影响。宋易婷首次采用复合生物有机胍化合物（BG1-BG2）为催化剂探究合成PBAT性能；实验发现PBAT的分子质量一般在0.20×105~2.04×105 Da范围内，且色泽较佳，且该生物有机胍催化剂还可以提高PBAT的热性能和结晶度，具有较好的热稳定性。归因于该催化剂中的有机胍配位体具有的独特的结构特点，3个N和中心C共轭，从而显示很强的配位能力，并且电荷分散程度高，对氧负离子具有很强的键合能力，自身化学和热稳定性高，进而提高缩聚反应的效率。

目前研究表明，PBAT合成反应中唯一具有实质性的副反应是酸催化BDO分子内醚化生成THF；但是随着研究的不断深入，发现在PBAT合成过程的第二阶段高温缩聚中，由于热诱导的自由基过程以及不饱和化合物的热降解会产生有毒的副产物，对苯二甲酸在反应过程中可能会发生脱羧反应，以及己二酸在催化剂的作用下转化为环二酯（1,6-二氧环十二烷-7,12-二酮）等副反应，环二酯的形成通常会降低PBAT的产率。有研究者发现“生物金属”（Mg，Al，Zn）的芳氧基配合物可以作为环酯ROP的活性催化剂，酚类物质能够作为自由基过程热降解副反应的抑制剂。所以Ilya等将缩聚合成PBAT的过程类比于通过配位ROP形成聚酯的过程，以“生物金属”（Mg，Al，Zn）的芳氧基配合物作为合成PBAT的催化剂，通过探究比较芳氧基配合物镁、锌、铝催化剂合成聚（对苯二甲酸己二酸丁二醇酯）的催化活性，发现金属在苯酚配体的邻位上具有2个巨大的取代基，可以使得合成的PBAT分子质量值较高，其中氧基配合物铝催化合成的PBAT的分子质量可高达52.5 kDa，且副产物环状二酯DCDD的含量较低，印证了芳氧基配合物对合成PBAT的缩聚反应有促进作用且其中含有的酚类物质同样可以抑制该反应热诱导的自由基热降解副反应的发生。

虽然在工业上通常采用与其他聚酯共混的方法来提高PBAT的综合性能，但是对于该反应而言，最重要的仍是催化剂的配位过程。所以在之后的研究中，需要对钛基催化剂的配位能力进行改性，一方面可以将Ti与能够提供电子基团的离子进行复合，通过占用金属的配位中心来降低对热降解等副反应的催化活性；另一方面可以通过改变钛原子配位环境，使钛原子氧化达到高配位，不再发生水解，使其活性在整个反应过程中得到有效的控制。

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目前PBAT凭借优异的性能在市场上的认可度和需求量都越来越高，合成PBAT的催化剂仍然在不断地被探索和研究。但现阶段PBAT聚合过程也存在3大难点尚未完全解决：①由于反应体系副产物水的生成以及反应条件的影响，催化剂的稳定性需要进一步提升。选择抗水解、耐高温的催化剂有利于反应的整体进行以及产物性能的提高；②在酯化反应阶段BDO易脱水环化生成THF。选择具有合适的酸碱比例的催化剂有利于酯化反应的进行从而抑制其脱水；③在缩聚阶段易发生热降解等副反应，需要调控催化剂活性中心的配位能力来促进反应效率。因此需要更进一步地探究并制备耐水解高稳定性、高活性、高分散性的高效催化剂，从根本上提高PBAT的综合性能，将其更广泛地应用于生产生活中，从而推动我国聚酯行业的不断发展，为环保事业做出贡献。